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在上一篇《肌肽與脫羧肌肽的作用》中，關(guān)于肌肽與脫羧肌肽的用法中，列了以下幾條：
①、盡量避免與還原糖合用，可能導(dǎo)致在體系中就已經(jīng)反應(yīng)，非還原糖可以。
②、文獻(xiàn)中提到EDTA可以使咪唑類擬肽的體外抗氧化活性喪失，應(yīng)該是EDTA絡(luò)合金屬離子的能力更強(qiáng)，但EDTA并不會(huì)進(jìn)入細(xì)胞，目前不建議合用；與辛酰羥肟酸之類的可以入膜的成分而言，可能會(huì)影響相互的效果。
③、由于肌肽在等電點(diǎn)附近穩(wěn)定性最好，偏離該pH比較遠(yuǎn)都易使肌肽發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，氧化變色，脫羧肌肽無該問題。
④、肌肽、脫羧肌肽可能可三肽-1、藍(lán)銅肽等競爭銅離子，使藍(lán)銅肽活性喪失，避免一起使用。
⑤、脫羧肌肽商品以鹽酸鹽的形式存在，離子性很強(qiáng)，但是在配方中一般建議添加量在0.1%左右就能起到效果。
非常感謝某工程師給我提出了一些指點(diǎn)：
第3條，在他們的配方體系中，肌肽與藍(lán)銅肽配伍，pH調(diào)節(jié)至6.5-7.5，可以使配方穩(wěn)定，并且對藍(lán)銅肽增效效果不錯(cuò)，希望工程師也可以試試。另外肌肽與EDTA在體外會(huì)出現(xiàn)競爭性抑制，但是EDTA不會(huì)入膜，不會(huì)影響肌肽以及脫羧肌肽在皮膚內(nèi)的作用?？赡蹺DTA還能對肌肽的穩(wěn)定性起到一個(gè)保護(hù)作用，后面我們實(shí)驗(yàn)室會(huì)驗(yàn)證該方案。
在此與各位行業(yè)前輩交流，并查閱資料給出自己的一些理解：
三肽-1絡(luò)合銅離子的基團(tuán)主要是組氨酸的咪唑基，但實(shí)際上藍(lán)銅肽的絡(luò)合更復(fù)雜一些，見圖1，以下引用成分控公眾號中的描述：這種非常聰明的設(shè)計(jì)，讓空間結(jié)構(gòu)里的銅離子，仿佛被裝在鳥籠里一樣。而搭建鳥籠的材料，就是GHK。一個(gè)GHK的頭部與另外兩個(gè)GHK的尾部，共同螯合一個(gè)銅離子，同時(shí)自己貢獻(xiàn)自己的尾部，螯合另外兩個(gè)銅離子。這種像蜂巢一樣的立體裝載，實(shí)現(xiàn)了銅離子的高效運(yùn)輸。（該結(jié)構(gòu)是藍(lán)銅肽的X衍射，是晶體結(jié)構(gòu)，不代表溶于水的結(jié)構(gòu)也是如此）
圖1. 三肽-1和藍(lán)銅肽的結(jié)構(gòu)示意圖
圖 2. [Cu2+(GHK)] 配合物的 X 衍射結(jié)構(gòu)。每個(gè) Cu2+離子都是五配位的?？紤]到右邊的離子，赤道位置被原子 N(1) 到 N(3) 和 O(3)[a] 占據(jù)，而頂端位置被 O(3)[b] 占據(jù)。這最后兩個(gè)氧原子與另一個(gè) Cu2+離子共享，它們的位置互換（O(3)[a] 處于頂端位置，而 O(3)[b] 處于離子的赤道位置左邊）。
在某些工程師使用高濃度藍(lán)銅肽（1%）做出的配方，用在臉上會(huì)有鐵銹味，這個(gè)鐵銹味怎么來的呢？
當(dāng)我們的手觸摸鐵質(zhì)材料（銹蝕的更明顯），我們的手上就會(huì)殘留一種鐵銹味，而這種味道主要來源于1-辛烯-3-酮（見圖3）。在汗津津的手接觸到鐵器表面的數(shù)秒之內(nèi)，1-辛烯-3-酮的揮發(fā)量就達(dá)到了峰值。在合適的濃度下，它有著強(qiáng)烈的金屬和血液的氣味。它產(chǎn)生的過程大致是這樣：汗水加速鐵器表面腐蝕，產(chǎn)生了二價(jià)鐵離子。而二價(jià)鐵離子又與汗水中的脂肪酸作用，生成了一系列的醛酮類揮發(fā)性物質(zhì)。除了1-辛烯-3-酮，壬醛、癸醛等也構(gòu)成了“金屬味”的一部分。（當(dāng)然這也再一次印證了游離的鐵離子催化自由基形成和氧化的能力有多強(qiáng)，在以往的多篇文章中，已經(jīng)列舉多個(gè)例子。銅離子也是，但是亞銅離子催化能力更強(qiáng)一些，銅離子在葡萄糖的作用下就能還原成亞銅離子，但亞銅離子不穩(wěn)定，需要有螯合劑比如EDTA、肌肽這些才能穩(wěn)定存在于體系中。）
圖3. 幾種揮發(fā)性醛類的氣味
當(dāng)然不止是鐵質(zhì)物品，與銅接觸也會(huì)有同樣的效果。所以在使用高濃度藍(lán)銅肽時(shí)，體系中難免會(huì)有游離的銅離子，此時(shí)我們需要螯合游離出來的金屬離子，可能采用少量的EDTA反倒使配方變得更穩(wěn)定，在使用的過程中體驗(yàn)感更好。而肌肽、脫羧肌肽也能螯合銅離子，而且不像EDTA不能入膜，螯合強(qiáng)度也不如EDTA，在螯合與解螯合的過程中存在動(dòng)態(tài)平衡，不影響銅離子的轉(zhuǎn)運(yùn)，可能對藍(lán)銅肽存在增效的作用。
肌肽的穩(wěn)定性比較差，不耐熱，易變色，一般要保持pH在6.5-7.5才比較穩(wěn)定，采用脫羧肌肽，就沒有pH的要求，螯合銅離子的能力也很強(qiáng)，所以脫羧肌肽和藍(lán)銅肽的配伍可能會(huì)起到更好的效果。
另外使用更高含量像透明質(zhì)酸鈉這種弱陰離子的保濕劑（增稠劑），也可能使配方更穩(wěn)定。
參考文獻(xiàn)
在上一篇《肌肽與脫羧肌肽的作用》中，關(guān)于肌肽與脫羧肌肽的用法中，列了以下幾條：
①、盡量避免與還原糖合用，可能導(dǎo)致在體系中就已經(jīng)反應(yīng)，非還原糖可以。
②、文獻(xiàn)中提到EDTA可以使咪唑類擬肽的體外抗氧化活性喪失，應(yīng)該是EDTA絡(luò)合金屬離子的能力更強(qiáng)，但EDTA并不會(huì)進(jìn)入細(xì)胞，目前不建議合用；與辛酰羥肟酸之類的可以入膜的成分而言，可能會(huì)影響相互的效果。
③、由于肌肽在等電點(diǎn)附近穩(wěn)定性最好，偏離該pH比較遠(yuǎn)都易使肌肽發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，氧化變色，脫羧肌肽無該問題。
④、肌肽、脫羧肌肽可能可三肽-1、藍(lán)銅肽等競爭銅離子，使藍(lán)銅肽活性喪失，避免一起使用。
⑤、脫羧肌肽商品以鹽酸鹽的形式存在，離子性很強(qiáng)，但是在配方中一般建議添加量在0.1%左右就能起到效果。
非常感謝某工程師給我提出了一些指點(diǎn)：
第3條，在他們的配方體系中，肌肽與藍(lán)銅肽配伍，pH調(diào)節(jié)至6.5-7.5，可以使配方穩(wěn)定，并且對藍(lán)銅肽增效效果不錯(cuò)，希望工程師也可以試試。另外肌肽與EDTA在體外會(huì)出現(xiàn)競爭性抑制，但是EDTA不會(huì)入膜，不會(huì)影響肌肽以及脫羧肌肽在皮膚內(nèi)的作用。可能EDTA還能對肌肽的穩(wěn)定性起到一個(gè)保護(hù)作用，后面我們實(shí)驗(yàn)室會(huì)驗(yàn)證該方案。
在此與各位行業(yè)前輩交流，并查閱資料給出自己的一些理解：
三肽-1絡(luò)合銅離子的基團(tuán)主要是組氨酸的咪唑基，但實(shí)際上藍(lán)銅肽的絡(luò)合更復(fù)雜一些，見圖1，以下引用成分控公眾號中的描述：這種非常聰明的設(shè)計(jì)，讓空間結(jié)構(gòu)里的銅離子，仿佛被裝在鳥籠里一樣。而搭建鳥籠的材料，就是GHK。一個(gè)GHK的頭部與另外兩個(gè)GHK的尾部，共同螯合一個(gè)銅離子，同時(shí)自己貢獻(xiàn)自己的尾部，螯合另外兩個(gè)銅離子。這種像蜂巢一樣的立體裝載，實(shí)現(xiàn)了銅離子的高效運(yùn)輸。（該結(jié)構(gòu)是藍(lán)銅肽的X衍射，是晶體結(jié)構(gòu)，不代表溶于水的結(jié)構(gòu)也是如此）
圖1. 三肽-1和藍(lán)銅肽的結(jié)構(gòu)示意圖
圖 2. [Cu2+(GHK)] 配合物的 X 衍射結(jié)構(gòu)。每個(gè) Cu2+離子都是五配位的?？紤]到右邊的離子，赤道位置被原子 N(1) 到 N(3) 和 O(3)[a] 占據(jù)，而頂端位置被 O(3)[b] 占據(jù)。這最后兩個(gè)氧原子與另一個(gè) Cu2+離子共享，它們的位置互換（O(3)[a] 處于頂端位置，而 O(3)[b] 處于離子的赤道位置左邊）。
在某些工程師使用高濃度藍(lán)銅肽（1%）做出的配方，用在臉上會(huì)有鐵銹味，這個(gè)鐵銹味怎么來的呢？
當(dāng)我們的手觸摸鐵質(zhì)材料（銹蝕的更明顯），我們的手上就會(huì)殘留一種鐵銹味，而這種味道主要來源于1-辛烯-3-酮（見圖3）。在汗津津的手接觸到鐵器表面的數(shù)秒之內(nèi)，1-辛烯-3-酮的揮發(fā)量就達(dá)到了峰值。在合適的濃度下，它有著強(qiáng)烈的金屬和血液的氣味。它產(chǎn)生的過程大致是這樣：汗水加速鐵器表面腐蝕，產(chǎn)生了二價(jià)鐵離子。而二價(jià)鐵離子又與汗水中的脂肪酸作用，生成了一系列的醛酮類揮發(fā)性物質(zhì)。除了1-辛烯-3-酮，壬醛、癸醛等也構(gòu)成了“金屬味”的一部分。（當(dāng)然這也再一次印證了游離的鐵離子催化自由基形成和氧化的能力有多強(qiáng)，在以往的多篇文章中，已經(jīng)列舉多個(gè)例子。銅離子也是，但是亞銅離子催化能力更強(qiáng)一些，銅離子在葡萄糖的作用下就能還原成亞銅離子，但亞銅離子不穩(wěn)定，需要有螯合劑比如EDTA、肌肽這些才能穩(wěn)定存在于體系中。）
圖3. 幾種揮發(fā)性醛類的氣味
當(dāng)然不止是鐵質(zhì)物品，與銅接觸也會(huì)有同樣的效果。所以在使用高濃度藍(lán)銅肽時(shí)，體系中難免會(huì)有游離的銅離子，此時(shí)我們需要螯合游離出來的金屬離子，可能采用少量的EDTA反倒使配方變得更穩(wěn)定，在使用的過程中體驗(yàn)感更好。而肌肽、脫羧肌肽也能螯合銅離子，而且不像EDTA不能入膜，螯合強(qiáng)度也不如EDTA，在螯合與解螯合的過程中存在動(dòng)態(tài)平衡，不影響銅離子的轉(zhuǎn)運(yùn)，可能對藍(lán)銅肽存在增效的作用。
肌肽的穩(wěn)定性比較差，不耐熱，易變色，一般要保持pH在6.5-7.5才比較穩(wěn)定，采用脫羧肌肽，就沒有pH的要求，螯合銅離子的能力也很強(qiáng)，所以脫羧肌肽和藍(lán)銅肽的配伍可能會(huì)起到更好的效果。
另外使用更高含量像透明質(zhì)酸鈉這種弱陰離子的保濕劑（增稠劑），也可能使配方更穩(wěn)定。
參考文獻(xiàn)
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