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上一篇我們介紹了油脂的氧化穩(wěn)定性《護(hù)膚品的氧化變色（一）——油脂穩(wěn)定性》，本篇簡單介紹一下水溶性成分的影響，其中機(jī)理是一樣的。

在《關(guān)于紫外、結(jié)構(gòu)與吸收的那些事》這篇文章中，比較簡單的介紹了結(jié)構(gòu)與光吸收之間的關(guān)系。一個物質(zhì)能夠吸收可見光，就會表現(xiàn)出顏色。表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上，對于無機(jī)物而言，d軌道有未成對電子，在有機(jī)物上，表現(xiàn)有共軛結(jié)構(gòu)，而且共軛基團(tuán)越大，顏色會越深。黑色素就是一個非常復(fù)雜的共軛聚合物，幾乎能吸收所有波長的可見光，于是我們看著就是黑色的。

但我們?nèi)粘５暮芏嘣媳旧頍o色或者色澤很淺，為什么在體系中就變色了呢？

其中最著名的例子應(yīng)該是Vc，Vc集抗氧化、美白、抗衰一體的功效已經(jīng)深入人心，沒有人會懷疑。Vc四大天王（仙麗施、修麗可、歐邦琪、歐瑪）的名聲赫赫。原型Vc的價(jià)格只有幾十塊上百塊一公斤，但這些品牌的產(chǎn)品價(jià)格卻能干到幾百上千，關(guān)鍵是成分極簡單，效果又極好，但卻沒多少人能復(fù)制出來（首推仙麗施），應(yīng)該是很多工程師的終極夢想。

抗壞血酸是烯醇式結(jié)構(gòu)，2,3位羥基的H容易解離，也使Vc呈酸性。Vc在酶或者金屬離子的存在下脫氫，生成淡黃色的脫氫抗壞血酸，這一步是可逆的。這個過程對于我們有很重要的意義，細(xì)胞主要依靠葡萄糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白吸收脫氫抗壞血酸，也只有脫氫抗壞血酸才能通過血腦屏障。轉(zhuǎn)入細(xì)胞內(nèi)的脫氫抗壞血酸和還原性物質(zhì)反應(yīng)，快速還原成抗壞血酸，兩個狀態(tài)的分子都具有維生素C的生理活性[1]。

脫氫抗壞血酸會進(jìn)一步氧化生成2,3-二酮古洛糖酸（黃棕色），這一步不可逆。所以我們一般通過色澤的變化就能判別Vc是否失活（其它活性物也是如此）。

圖1. Vc的氧化過程

另外一類成分也非常容易變色，就是含有酚類結(jié)構(gòu)的成分。我們最常使用的美白劑熊果苷、377、4-丁基間苯二酚類，以及抗氧化劑生育酚、BHT、BHA等。

圖2.酚類美白劑（6為對苯醌，是苯酚、對苯二酚的氧化形態(tài)）

在我們高中化學(xué)的內(nèi)容中，就知道苯酚存放一段時(shí)間后會變成紅色，原因在于苯酚氧化生成對苯醌，然后與苯酚結(jié) 合形成復(fù)雜的有色化合物。

圖3.苯酚被氧化

為什么苯酚易被氧化？因?yàn)榉恿u基的氧未雜化的p電子與苯環(huán)的π電子形成p-π共軛，使酚羥基的氫更容易離解而被氧化。如果在苯環(huán)上含有其它供電子基時(shí)，會使化合物的反應(yīng)活性更高。所以從結(jié)構(gòu)上來看，α-生育酚抗氧化的能力要比其它幾個構(gòu)型更強(qiáng)，δ構(gòu)型的抗氧化能力就會弱很多[2,3]，事實(shí)上，α構(gòu)型也是生物活性最強(qiáng)的生育酚，市面上合成生育酚以及生育酚乙酸酯都是以α構(gòu)型為主。

圖4.不同構(gòu)型的生育酚結(jié)構(gòu)

還有一類易變色的成分是植提活性物，這類易變色的成分以黃酮類化合物為主。

黃酮類是非常龐大的一類化合物，廣泛存在于植物界，現(xiàn)在定義泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過三個碳原子相互連接而成的一系列化合物，其基本碳架為C6-C3-C6，看到這個結(jié)構(gòu)，基本都是黃酮類化合物（見圖5），具體分類以及化合物在百度百科有詳細(xì)的介紹，在此不過多贅述。

黃酮的骨架上面一般會連接多個羥基，形成酚類，自然界中的黃酮又多以糖苷類形式存在，所以很多黃酮是可以溶于水的。

圖5.黃酮的骨架——2-苯基色原酮（2,3位的雙鍵可以為飽和鍵，二氫黃酮）

黃酮類通常作為抗氧化成分來保護(hù)配方中的其它活性物或者為皮膚提供功效。事實(shí)上黃酮存在于植物體內(nèi)也是具有很強(qiáng)的保護(hù)作用的。由于植物要依賴光合作用來合成糖類，但紫外線對細(xì)胞依然具有很強(qiáng)的殺傷作用，植物也需要通過一些保護(hù)機(jī)制來避免光損傷，黃酮類是其中比較重要的抗光氧化成分之一。所以黃酮類成分一般具有紫外吸收能力。曾經(jīng)有一位工程師發(fā)給我們銷售一張圖(見圖6)，關(guān)于馬齒莧提取物紫外分析圖譜，馬齒莧多糖在200nm處有強(qiáng)吸收，而某國產(chǎn)的原料在250-280nm處有一定的紫外吸收，這個吸收峰代表的主要成分應(yīng)該是黃酮類，并非說黃酮的存在對產(chǎn)品的品質(zhì)有影響，而是在后期的使用中有氧化變色的風(fēng)險(xiǎn)（保護(hù)好也是沒有關(guān)系的）。

圖6. 馬齒莧提取物的紫外吸收

當(dāng)然在另一面，現(xiàn)在大家都在尋找植物防曬劑，我們就可以選擇向陽而生的植物提取物，它里面含有豐富的黃酮對紫外線就有很好的吸收效果。例如文獻(xiàn)里面說的比較多的黃芩提取物，其中黃芩苷作為主要活性物（圖7），可以吸收紫外線能量, 并能抑制成纖維細(xì)胞分泌相關(guān)炎癥因子, 緩解細(xì)胞老化的作用。

圖7 黃芩苷的結(jié)構(gòu)

所以這些酚類本身具有易氧化的性質(zhì)，作為活性物和外源性的抗氧化劑，可以保護(hù)我們的皮膚不被氧化，但如何讓其在配方中不被氧化？

當(dāng)然這是我們一直追求的目標(biāo)。

氧化是一個無時(shí)無刻不在進(jìn)行的過程《抗氧化（一）——自由基的產(chǎn)生與作用》，百年之后，塵歸塵，土歸土，萬物歸為黃色。而生命以負(fù)墑為生，帶來多姿多彩的顏色，抵抗氧化也是一個抵抗熵增的過程，我們在此需要考慮反應(yīng)的一些條件（溫度是化學(xué)反應(yīng)的直接影響因素，低溫有助于產(chǎn)品性能的穩(wěn)定，在此不做討論）。

①

為什么干燥無水的環(huán)境中氧化進(jìn)行得更慢？

換個角度，水為什么加快了氧化的發(fā)生？水分子的結(jié)構(gòu)使氧氣能夠比較好的溶解其中，另外水作為介質(zhì)，提供了良好的傳質(zhì)和傳熱的條件，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以像Vc、谷胱甘肽、白藜蘆醇、阿魏酸等活性物在粉末狀態(tài)下穩(wěn)定性很好控制，但是一旦用在配方中會很快的發(fā)生氧化變色。像Vc四大天王的配方中，修麗可、歐邦琪、歐瑪都采用了大量的醇，一方面降低了體系的溶解氧，另一方面降低了水活度，減緩了傳質(zhì)速率，從而減緩了Vc被氧化的速率，但配方的膚感會偏油膩。仙麗施的Vc精華是唯一采用水劑的配方，它相對解決了Vc的氧化變色問題，又非常清爽，是非常了不起的，所以30ml的價(jià)格直接干到了1000以上。

所以如何減少水中的溶解氧，這個主要是靠工藝來實(shí)現(xiàn)，而工藝有科技的力量，也有金錢的投入。

②

光照為什么會加速氧化？

在前面多篇文章中，提到光能激發(fā)電子躍遷形成自由基，表1是常見的化學(xué)鍵被離解需要的能量，表2是各波長光子的能量[5]。我們從兩個表中可以看出，絕大多數(shù)化合物在紫外線（波長＜400nm，光子能量＞95.3）下化學(xué)鍵會發(fā)生解離，少數(shù)成分的化學(xué)鍵在可見光下就可以發(fā)生解離。所以，光照是氧化反應(yīng)非常強(qiáng)的催化劑，含有抗氧化劑成分的產(chǎn)品基本都會采用避光的包材。

表1. 各種化學(xué)鍵被離解需要的能量

表2. 各波長的光子能量以及對原子的影響

③

氧化發(fā)生在特定的基團(tuán)上，通過化學(xué)接枝來保護(hù)基團(tuán)也是可行的，這個主要體現(xiàn)在原料上。

經(jīng)典的如Vc乙基醚、Vc葡糖苷、Vc磷酸酯鈉（鎂）、VCIP（具體見 弗圖醫(yī)學(xué) 《抗壞血酸及其衍生物的穩(wěn)定性、經(jīng)皮滲透和皮膚效應(yīng)》）、VE醋酸酯、VA棕櫚酸酯（異丙酯）、羥基頻哪酮視黃酸酯（HPR）等等，由于人體表皮中含有豐富的酯酶，這些成分進(jìn)入皮膚后被水解成目標(biāo)物，進(jìn)而發(fā)揮作用。但這個轉(zhuǎn)化總有損耗，所以使用原型活性物既能提供最好的功效，又體現(xiàn)了公司強(qiáng)大的技術(shù)能力，所以也一直是行業(yè)內(nèi)孜孜不倦的追求。

④

是否可以采用外源性的抗氧化劑來保護(hù)這些活性成分

在油脂保護(hù)中，有各種抗氧化成分，但是水性的成分，它們本身作為抗氧化劑，如何來保護(hù)它們是一件非常頭疼的事情。亞硫酸鹽（包括焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉）是少數(shù)在水相中可以減緩變色的一種原料，但是這個成分味道比較重（分解產(chǎn)生二氧化硫，有刺鼻氣味），而且有一定的風(fēng)險(xiǎn)，不過這個原料真的可以減緩成分被氧化嗎？

我們在實(shí)驗(yàn)室測試了橄欖苦苷在水溶液中的穩(wěn)定性（各環(huán)境中放置12天），在25℃常溫，使用焦亞硫酸鈉確實(shí)能明顯減緩體系的顏色，但在45℃下，和對照之間的顏色對比并沒有什么區(qū)別。但是奇怪的是，加了焦亞硫酸鈉之后，橄欖苦苷的含量相比沒加的顯著降低，這是為什么？

圖8. 橄欖苦苷水溶液的穩(wěn)定性測試

在解釋這個問題之前，我們先了解一下在表活領(lǐng)域，磺基琥珀酸鹽的合成機(jī)理（見圖9）。脂肪醇與順酐進(jìn)行酯化，然后滴加亞硫酸鈉（或者亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉）溶液，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，比較容易進(jìn)行，速度也很快。

我們?yōu)榱水a(chǎn)品不變色而一直努力，而我們的努力是否真的獲得了回報(bào)。

圖9. 磺基琥珀酸鹽的合成機(jī)理

亞硫酸鹽是一種常用的磺化試劑，主要用于雙鍵的磺化，當(dāng)雙鍵被破壞之后，共軛體系也隨之被破壞，此時(shí)色澤將不再加深。但是隨著亞硫酸鹽的消耗，時(shí)間長了之后，未被反應(yīng)的成分依然會繼續(xù)被氧化，所以45℃放置12天之后，加與不加亞硫酸氫鈉，顏色區(qū)別就不再明顯。

其實(shí)該機(jī)理也能解釋二氧化硫漂白的過程，同樣是破壞了雙鍵，導(dǎo)致吸收可見光的成分變少了，而我們看著顏色就變淺了，而不是傳統(tǒng)意義上的還原。

圖10. 二氧化硫漂白化合物的反應(yīng)機(jī)理

而橄欖苦苷恰好是含有很多不飽和鍵的成分（見圖11），所以亞硫酸鹽也會對橄欖苦苷整體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而保護(hù)了產(chǎn)品的色澤。雖然二氧化硫具有還原性，但是效果可能并沒有想象的那么好。

圖11.橄欖苦苷的結(jié)構(gòu)

當(dāng)然通過破壞雙鍵來脫色的還有一種情況，就是像蝦青素、類胡蘿卜素這種含有長長的共軛烯烴鏈的成分。在光照下時(shí)間久了就會褪色，甚至變?yōu)闊o色。主要原因是由于共軛雙鍵被氧化，生成的過氧化物又很快斷裂，導(dǎo)致這些共軛結(jié)構(gòu)被破壞，大分子被分解成小分子，失去了原有的顏色。有很多油脂在一定時(shí)間的光照下也會變淺，可能原因也是油脂中含有一些（類）胡蘿卜素或者長鏈共軛成分被破壞了。

圖12. 蝦青素的結(jié)構(gòu)

圖13. 烯烴被氧化的機(jī)理

因此，不到萬不得已，誰會用亞硫酸鹽呢？

可是我們還有其它選擇嗎？

當(dāng)然，在保護(hù)產(chǎn)品穩(wěn)定的道路上，我們一直在探索，現(xiàn)在市面上有形形色色的包裹技術(shù)，很好的解決了一些活性物的穩(wěn)定性，請期待下一篇的分析。

注：

我們測試了市面上兩個知名競品的油橄欖葉提取物中橄欖苦苷的含量，競品在橄欖苦苷這個主要活性物的含量上與我司的產(chǎn)品差距非常明顯。如果折算成同樣濃度的橄欖苦苷，我司的產(chǎn)品在顏色和溶解性上要好于競品。

同時(shí)我們還驗(yàn)證了羥基積雪草苷的穩(wěn)定性，在一個月的穩(wěn)定性測試中，羥苷的含量未發(fā)生任何變化，說明羥苷是極其穩(wěn)定的一種化合物。但是市場經(jīng)常會有反饋積雪草的穩(wěn)定性問題，主要原因在于雜質(zhì)未除干凈。

請認(rèn)準(zhǔn)萊茵的積雪草和油橄欖葉

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參考文獻(xiàn)

[1] 芒奇金. 維生素C氧化揭秘-VC變黃還能不能用? 知乎

[2]劉珊林, 陳凱先. 應(yīng)用分子軌道理論研究生育酚的結(jié)構(gòu)與抗氧化活性的關(guān)系[J]. 中國藥理學(xué)報(bào), 1998, 19(6):513-518.

[3]施冬云, 李莉, 劉珊林,等. 應(yīng)用量子化學(xué)方法研究生育酚結(jié)構(gòu)與抗氧化活性的關(guān)系[J]. 生物物理學(xué)報(bào), 1999(1):193-199.

[4]張海湃, 余昕, 賁藝雯,等. 黃芩防曬作用的研究[J]. 長春中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(002):224-226.

[5] 想象中. MPOC 筆記 第十六章 （2）Jablonski 圖-1. 知乎

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